📖 核心概念 Core Concepts
1. 晶体与布拉伐格子 Crystals & the Bravais Lattice
理想晶体是原子在三维空间作周期性 (periodic) 与长程有序 (long-range order) 排列的固体。其几何骨架是布拉伐格子 (Bravais lattice)：一组离散点的集合，满足从任一点看去周围环境完全相同 (identical surroundings)。数学上定义为
\[ \boxed{\;\Lambda=\bigl\{\,\vec{R}=n_1\vec{a}_1+n_2\vec{a}_2+n_3\vec{a}_3\;\big|\;n_1,n_2,n_3\in\mathbb{Z}\,\bigr\}\;} \]
其中 \(\{\vec{a}_1,\vec{a}_2,\vec{a}_3\}\) 是三个线性无关的原矢 (primitive vectors)，它们张出的平行六面体体积 \(V_c=|\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)|\) 是原胞体积。关键性质：把整个晶体平移任意布拉伐格矢 \(\vec{R}\)，晶体保持不变——这就是平移对称性，是一切固体物理的出发点。
注意布拉伐格子只描述格点的几何分布，并不指明每个格点上放什么原子。若每个格点放一个原子 → 简单布拉伐格子（如 SC、BCC、FCC）；若放多个原子（基元 basis）→ 复式格子（如金刚石、NaCl）。晶体结构 = 布拉伐格子 \(\otimes\) 基元：
\[ \text{Crystal}=\text{Bravais lattice}\;\otimes\;\text{Basis}. \]
Bravais lattice (布拉伐格子), primitive vectors \(\vec{a}_i\) (原矢), translational symmetry (平移对称性), basis (基元), crystal structure = lattice ⊗ basis
2. 原胞、惯用单胞与 Wigner–Seitz 原胞 Primitive / Conventional / Wigner–Seitz Cells
有多种方式把晶体划分成「一个单元」：
- 原胞 (primitive cell)：体积最小，含恰好一个格点。原矢张出的平行六面体是最常见的原胞，但形状不唯一。
- 惯用单胞 (conventional cell)：按晶系的对称性（如立方对称）选取，体积较大。BCC、FCC 惯用单胞都是边长 \(a\) 的立方体，但分别含 2、4 个格点；带心（体心 I、面心 F）用以保留立方对称性。
- Wigner–Seitz 原胞：围绕一个格点，由该点到所有相邻格点连线的垂直平分面围成。它是唯一的（与原矢选取无关），且具有与布拉伐格子完全相同的点群对称性。
例：SC 的 Wigner–Seitz 原胞就是边长 \(a\) 的立方体；FCC、BCC 的 Wigner–Seitz 原胞分别为截角八面体 (truncated octahedron) 与菱形十二面体 (rhombic dodecahedron)。
primitive cell (原胞), conventional cell (惯用单胞), Wigner–Seitz cell (维格纳–赛茨原胞), basis vectors of cell (单胞基矢)
3. 七大晶系与 14 种布拉伐格子 Seven Crystal Systems & 14 Bravais Lattices
按点群对称性，三维布拉伐格子分 7 个晶系 (crystal systems)；每个晶系可有若干带心方式 (P 简单、C 底心、I 体心、F 面心、R 菱面体)。组合后总共 14 种独立的布拉伐格子（1850 年 Bravais 首先证明）：
\[ \begin{array}{l|l|c|l}\text{晶系 Crystal system} & \text{原矢关系} & \text{数目} & \text{布拉伐格子}\\ \hline
\text{三斜 Triclinic} & a\ne b\ne c,\;\alpha\ne\beta\ne\gamma & 1 & P\\
\text{单斜 Monoclinic} & a\ne b\ne c,\;\alpha=\gamma=90^{\circ}\ne\beta & 2 & P,\,C\\
\text{正交 Orthorhombic} & a\ne b\ne c,\;\alpha=\beta=\gamma=90^{\circ} & 4 & P,\,C,\,I,\,F\\
\text{四方 Tetragonal} & a=b\ne c,\;\alpha=\beta=\gamma=90^{\circ} & 2 & P,\,I\\
\text{三角 Trigonal (R)} & a=b=c,\;\alpha=\beta=\gamma\ne 90^{\circ} & 1 & R\\
\text{六角 Hexagonal} & a=b\ne c,\;\alpha=\beta=90^{\circ},\,\gamma=120^{\circ} & 1 & P\\
\text{立方 Cubic} & a=b=c,\;\alpha=\beta=\gamma=90^{\circ} & 3 & P\,(\text{SC}),\,I\,(\text{BCC}),\,F\,(\text{FCC})\\
\hline \multicolumn{2}{r|}{\text{合计 Total}} & \mathbf{14} &
\end{array} \]
本章重点研究立方系（SC/BCC/FCC）和六角系（HCP）。
crystal system (晶系), P/I/C/F/R centering (简单/体心/底心/面心/菱面心), cubic (立方), hexagonal (六角), 14 Bravais lattices (14 种布拉伐格子)
4. 常见晶体结构 Common Crystal Structures
(a) 简单立方 SC：格点只在立方顶点。 rare in nature (α-Po is one of few examples). 每个惯用单胞含 \(8\times\tfrac18=1\) 个格点。
(b) 体心立方 BCC：立方顶点 + 体心 \((\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)\)。例：Cr、Fe（α-Fe）、W、Na、K、Ba。每单胞含 \(1+1=2\) 个原子。最近邻数（配位数）\(z=8\)。
(c) 面心立方 FCC：立方顶点 + 6 个面心 \((\tfrac12\tfrac12 0)\) 等。例：Cu、Ag、Au、Al、Ni、Pb、γ-Fe。每单胞含 \(1+3=4\) 个原子。配位数 \(z=12\)（同类最近邻中最多）。
(d) 六角密堆 HCP：双层六角网格按 ABAB 堆垛，理想 \(c/a=\sqrt{8/3}\approx 1.633\)。例：Mg、Ti、Zn、Co。配位数 12，与 FCC 同为最密堆积（packing fraction \(\approx 0.7405\)）。
(e) 金刚石结构 Diamond (C, Si, Ge)：两个 FCC 子格子沿体对角线平移 \((\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14)\) 套构而成。每惯用单胞含 \(4+4=8\) 个同种原子；每个原子有 4 个最近邻（四面体配位 \(sp^{3}\)）。明显是非密堆积（PF \(\approx 0.34\)）。
(f) NaCl 结构：两个 FCC 子格子（Na\(^+\) 与 Cl\(^-\)）沿体对角线平移 \((\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)\) 套构。每单胞含 4 个 Na\(^+\) + 4 个 Cl\(^-\)，配位数 \(6:6\)。
(g) CsCl 结构：简单立方格子上放两种离子，Cl\(^-\) 在顶点、Cs\(^+\) 在体心（注意：它不是 BCC，因为是不同原子！）。配位数 \(8:8\)。
SC/BCC/FCC (简单/体心/面心立方), HCP (六角密堆), diamond structure (金刚石结构), NaCl / CsCl structure, coordination number \(z\) (配位数), nearest neighbors (最近邻)
5. 致密度与原胞体积 Packing Fraction
致密度 (packing fraction, 也叫 atomic packing factor APF) 是原子（视为硬球）体积占单胞体积的比例。设原子半径为 \(r\)，最近邻原子球相切给出 \(r\) 与点阵常数 \(a\) 的几何关系：
\[ \text{APF}=\frac{N_{\text{原子}}\cdot\tfrac{4}{3}\pi r^{3}}{V_{\text{单胞}}},\qquad N_{\text{SC}}=1,\;N_{\text{BCC}}=2,\;N_{\text{FCC}}=4. \]
\[ \boxed{\;\text{APF}_{\text{SC}}=\dfrac{\pi}{6}\approx 0.524,\quad \text{APF}_{\text{BCC}}=\dfrac{\pi\sqrt{3}}{8}\approx 0.680,\quad \text{APF}_{\text{FCC}}=\dfrac{\pi}{3\sqrt{2}}\approx 0.740\;} \]
FCC 与 HCP 是三维最密堆积 (Kepler 猜想，1611；Hales 1998 年证明)，APF \(\approx 0.7405\) 是上界。
packing fraction / APF (致密度), hard-sphere model (刚球模型), Kepler conjecture (开普勒猜想)
6. 米勒指数 Miller Indices
要无歧义地标记一个晶面族，取它不通过原点的代表面。该面与三个晶轴 \(\vec{a}_1,\vec{a}_2,\vec{a}_3\) 交于 \(a_1/h',a_2/k',a_3/l'\)（即截距为 \(a_i/h'\)）。米勒指数 \((hkl)\) 定义为截距倒数的最小整数比：
\[ (h,k,l)=\text{互质整数化的}\Bigl(\frac{1}{\text{截距}_1/a_1},\,\frac{1}{\text{截距}_2/a_2},\,\frac{1}{\text{截距}_3/a_3}\Bigr). \]
例：面在三轴上截距 \((1,\tfrac12,\infty)\)（即与 c 轴平行）→ 倒数 \((1,2,0)\) → 米勒指数 \((1\,2\,0)\)。负截距在指数上画横线，如 \((1\,\bar{2}\,1)\) 表示 \(k=-2\)。晶面间距 (interplanar spacing)：
\[ \boxed{\;\text{立方系：}\quad d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{h^{2}+k^{2}+l^{2}}}\;}\qquad\text{正交系：}\quad \frac{1}{d_{hkl}^{2}}=\frac{h^{2}}{a^{2}}+\frac{k^{2}}{b^{2}}+\frac{l^{2}}{c^{2}}. \]
对应同一 \((hkl)\) 的所有平行晶面（间距 \(d_{hkl}\)）组成一个晶面族 \(\{hkl\}\)，相邻面的法向即倒格矢 \(\vec{G}_{hkl}=h\vec{b}_1+k\vec{b}_2+l\vec{b}_3\)。
Miller indices \((hkl)\) (米勒指数), intercept (截距), reciprocals (倒数), interplanar spacing \(d_{hkl}\) (晶面间距), plane family \(\{hkl\}\) (晶面族)
7. 倒格子 The Reciprocal Lattice
给定实空间原矢 \(\{\vec{a}_1,\vec{a}_2,\vec{a}_3\}\)，定义倒格子原矢：
\[ \boxed{\;\vec{b}_1=2\pi\,\frac{\vec{a}_2\times\vec{a}_3}{V_c},\quad \vec{b}_2=2\pi\,\frac{\vec{a}_3\times\vec{a}_1}{V_c},\quad \vec{b}_3=2\pi\,\frac{\vec{a}_1\times\vec{a}_2}{V_c},\quad V_c=\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)\;} \]
它们满足正交关系：
\[ \vec{a}_i\cdot\vec{b}_j=2\pi\,\delta_{ij}\qquad(i,j=1,2,3). \]
所有倒格矢 \(\vec{G}=h\vec{b}_1+k\vec{b}_2+l\vec{b}_3\)（\(h,k,l\in\mathbb{Z}\)）构成倒格子。物理意义：
- 倒格矢 方向 = 实空间 \((hkl)\) 晶面族的法向；长度 满足 \(|\vec{G}_{hkl}|=2\pi/d_{hkl}\)。
- 倒格子生活在波矢空间 (\(\vec{k}\)-space)，量纲 \([\mathrm{length}^{-1}]\)，与实空间不同的数学空间。
- 倒格子也是布拉伐格子，其倒格子回到原格子（差一个 \((2\pi)^{3}\) 因子，见例 1.3）。
- 对偶性：SC 的倒格子是 SC（边长 \(2\pi/a\)）；BCC 的倒格子是 FCC；FCC 的倒格子是 BCC。
reciprocal lattice (倒格子), reciprocal primitive vectors \(\vec{b}_i\) (倒格子原矢), orthogonality \(\vec{a}_i\cdot\vec{b}_j=2\pi\delta_{ij}\) (正交关系), reciprocal lattice vector \(\vec{G}\) (倒格矢), \(k\)-space (波矢空间)
8. 第一布里渊区 The First Brillouin Zone
布里渊区 (Brillouin zone) 就是倒格子上的 Wigner–Seitz 原胞。第一布里渊区 (1st BZ) 围绕原点 \(\vec{G}=0\)，由它到最近邻倒格点的垂直平分面围成。第二、三 … BZ 由次近邻等逐步围成。BZ 是固体物理的「原胞」，因为：
- X 射线衍射的反射条件 \(\Delta\vec{k}=\vec{G}\) 把散射波波矢端点拉到 BZ 边界；
- 晶体中电子的能带 \(E(\vec{k})\) 是 BZ 上的周期函数（详见第 3 章）；
- BZ 的高对称点用专门记号：\(\Gamma=(0,0,0)\)、X、L、K、W、U 等。
例：SC 的 1st BZ 是边长 \(2\pi/a\) 的立方体（\(-\pi/a\le k_i\le\pi/a\)）；FCC 的 1st BZ 是截角八面体（与 BCC 的 Wigner–Seitz 原胞形状相同，体现对偶性）；BCC 的 1st BZ 是菱形十二面体。
Brillouin zone (布里渊区), first BZ (第一布里渊区), \(\Gamma\) point (\(\Gamma\) 点), BZ boundary (布里渊区边界), truncated octahedron (截角八面体)
9. X 射线衍射 X-Ray Diffraction (XRD)
X 射线波长 \(\lambda\sim 1\,\text{Å}\)，与原子间距同量级，是探测晶体结构的理想探针。Bragg 定律 (Bragg's law, 1913) 把衍射看作晶面族的镜面反射叠加：
\[ \boxed{\;2\,d_{hkl}\,\sin\theta=n\lambda\qquad(n=1,2,3,\dots)\;} \]
其中 \(d_{hkl}\) 是 \((hkl)\) 晶面间距，\(\theta\) 是入射束与晶面的夹角（不是与法向的夹角），\(n\) 是衍射级次。等价的 Laue 条件用波矢表示：散射波 \(\vec{k}'\) 与入射波 \(\vec{k}\) 之差等于某个倒格矢：
\[ \boxed{\;\Delta\vec{k}=\vec{k}'-\vec{k}=\vec{G}\;}\qquad(\text{弹性散射 }|\vec{k}'|=|\vec{k}|=2\pi/\lambda). \]
Bragg 与 Laue 是同一物理的两种描述（见推导 1.A）。
结构因子 (structure factor) 描述基元内多个原子散射波的干涉：
\[ \boxed{\;S_{\vec{G}}=\sum_{j=1}^{n_{\text{basis}}} f_j\,\exp\!\bigl(i\,\vec{G}\cdot\vec{r}_j\bigr)\;} \]
其中 \(\vec{r}_j\) 是基元内第 \(j\) 个原子相对单胞原点的位置，\(f_j\) 是该原子的原子形状因子 (atomic form factor，依赖 \(\vec{G}\) 与原子种类)。衍射强度
\[ I_{\vec{G}}\propto |S_{\vec{G}}|^{2}. \]
若 \(S_{\vec{G}}=0\)，即使 Bragg 条件满足也不出现衍射峰——称为系统消光 (systematic absence)。经典结论（例 1.5）：
\[ \text{BCC（同种原子）：}S=f\bigl[1+e^{i\pi(h+k+l)}\bigr]\;\Rightarrow\;\begin{cases}h+k+l\text{ 偶：}S=2f\\ h+k+l\text{ 奇：}S=0\end{cases} \]
\[ \text{FCC（同种原子）：}S=f\bigl[1+e^{i\pi(h+k)}+e^{i\pi(h+l)}+e^{i\pi(k+l)}\bigr]\;\Rightarrow\;\begin{cases}h,k,l\text{ 全同奇偶：}S=4f\\ \text{奇偶混合：}S=0\end{cases} \]
Bragg's law (布拉格定律), Bragg angle \(\theta\) (布拉格角), Laue condition (劳厄条件), structure factor \(S_{\vec{G}}\) (结构因子), atomic form factor \(f_j\) (原子形状因子), systematic absence (系统消光)
🔭 推导 Derivation
推导 1.A — Bragg 定律 ⟺ Laue 条件 Equivalence of Bragg's Law and the Laue Condition
步骤 1（设置）：设 \((hkl)\) 晶面族相邻面间距 \(d\)，法向单位矢 \(\hat{n}\)。入射波 \(\vec{k}\)、散射波 \(\vec{k}'\)，弹性散射 \(|\vec{k}'|=|\vec{k}|=k=2\pi/\lambda\)。两相邻晶面上的两原子 A、B（B 在 A 下方一层，\(\vec{AB}=d\hat{n}\)）散射波的路程差为
\[ \Delta L=\vec{AB}\cdot\hat{k}-\vec{AB}\cdot\hat{k}'=d\hat{n}\cdot(\hat{k}-\hat{k}'). \]
步骤 2（Bragg 角）：设入射束与晶面夹角 \(\theta\)（即 \(\hat{k}\cdot\hat{n}=-\sin\theta\)，因 \(\hat{k}\) 朝向晶面），反射束与晶面也夹 \(\theta\)（\(\hat{k}'\cdot\hat{n}=+\sin\theta\)）。则
\[ \Delta L=d\,[-\sin\theta-\sin\theta]=-2d\sin\theta. \]
相长干涉条件 \(\Delta L=m\lambda\)（\(m\) 整数，取绝对值）：\(2d\sin\theta=n\lambda\)，即 Bragg 定律。✓
步骤 3（Laue 条件）：波相干条件等价地用波矢写：两相邻面散射波相位差 \(\Delta\phi=(\vec{k}'-\vec{k})\cdot(d\hat{n})=\Delta\vec{k}\cdot\vec{AB}\)。相长干涉要求 \(\Delta\phi=2\pi n\)，即
\[ \Delta\vec{k}\cdot\hat{n}=\frac{2\pi n}{d}. \]
但倒格矢 \(\vec{G}_{hkl}\) 沿 \(\hat{n}\) 方向、长度 \(2\pi/d\)；其 \(n\) 倍即 \(2\pi n/d\)。所以条件等价于
\[ \Delta\vec{k}=\vec{G}\qquad(\text{某个倒格矢}). \]
步骤 4（两种等价描述统一）：把 Bragg 的「整数级次 \(n\)」视为高阶 \((nh,nk,nl)\) 反射的第一级，则 Bragg 与 Laue 描述一一对应。Laue 条件更深刻：它表明衍射峰就是倒格子的映像，测出衍射斑点的位置就能直接读出倒格子、从而反推实格子。
步骤 5（Ewald 球构造）：把入射波矢 \(\vec{k}\) 的终点放在倒格子原点 \(\Gamma\)（起点在球心），以 \(\vec{k}\) 的长度为半径画球（Ewald 球）。球面碰到哪个倒格点 \(\vec{G}\)，就发生对应衍射（\(\vec{k}'=\vec{k}+\vec{G}\)）。旋转晶体或改变波长就是把不同倒格点带到球面上。
推导 1.B — 立方系倒格子：SC⟷SC, BCC⟷FCC Reciprocal of Cubic Lattices
步骤 1（SC 的倒格子）：SC 原矢 \(\vec{a}_1=a\hat{x},\vec{a}_2=a\hat{y},\vec{a}_3=a\hat{z}\)，\(V_c=a^{3}\)。由公式 \(\vec{b}_1=2\pi(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)/V_c=2\pi(a^{2}\hat{x})/a^{3}=(2\pi/a)\hat{x}\)，同理 \(\vec{b}_2=(2\pi/a)\hat{y}\)、\(\vec{b}_3=(2\pi/a)\hat{z}\)。即倒格子仍是边长 \(2\pi/a\) 的简单立方。✓
步骤 2（BCC 的原矢）：BCC 惯用立方边长 \(a\)，体心位于 \((\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)\)。原矢选为（指向体心方向）：
\[ \vec{a}_1=\tfrac{a}{2}(-\hat{x}+\hat{y}+\hat{z}),\quad \vec{a}_2=\tfrac{a}{2}(\hat{x}-\hat{y}+\hat{z}),\quad \vec{a}_3=\tfrac{a}{2}(\hat{x}+\hat{y}-\hat{z}). \]
步骤 3（BCC 原胞体积）：\(V_c=|\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)|=\tfrac{a^{3}}{2}\)（恰为惯用立方体积的一半，因一个原胞只含 1 个原子而惯用立方含 2 个）。计算叉乘 \(\vec{a}_2\times\vec{a}_3=\tfrac{a^{2}}{4}[(1,-1,1)\times(1,1,-1)]=\tfrac{a^{2}}{4}(0,2,2)=\tfrac{a^{2}}{2}(0,1,1)\)。
步骤 4（BCC 倒格子原矢）：
\[ \vec{b}_1=\frac{2\pi}{a^{3}/2}\cdot\frac{a^{2}}{2}(0,1,1)=\frac{2\pi}{a}(0,1,1),\quad \vec{b}_2=\frac{2\pi}{a}(1,0,1),\quad \vec{b}_3=\frac{2\pi}{a}(1,1,0). \]
步骤 5（识别为 FCC）：这正是惯用立方边长 \(4\pi/a\) 的 FCC 原矢：FCC 原矢为 \(\vec{b}_1^{(\text{FCC})}=\tfrac{b}{2}(0,1,1)\) 等。比较得 \(b=4\pi/a\)。结论：BCC 的倒格子是边长 \(4\pi/a\) 的 FCC。✓ 同理可证 FCC 的倒格子是边长 \(4\pi/a\) 的 BCC（对偶性）。