第六学期 · 第1章 · 量子力学 II Quantum Mechanics II

全同粒子与多体 Identical Particles & Many-Body

🎯 学习目标 Learning Objectives

学完本章后，你将能够：

📖 核心概念 Core Concepts

1. 全同粒子与交换算符 Identical Particles & the Exchange Operator

两个粒子若所有内禀性质（质量、电荷、自旋、磁矩……）完全相同，则称为全同粒子 (identical particles)：电子与电子全同，质子与质子全同，但电子与 \(\mu\) 子不全同。经典力学中即使两粒子全同，仍可「涂上颜色」沿轨道追踪「1 号粒子」「2 号粒子」——但在量子力学中没有轨迹，当两个全同粒子的波包重叠后再次分开，原则上无法通过任何测量区分「哪个是 1、哪个是 2」。这种不可分辨性 (indistinguishability) 给波函数加上了严苛的对称约束。

引入交换算符 (exchange operator) \(\hat{P}_{12}\)：交换粒子 1 与粒子 2 的所有标签（坐标与自旋）

\[ \hat{P}_{12}\,\Psi(\vec{r}_1,s_1;\,\vec{r}_2,s_2)=\Psi(\vec{r}_2,s_2;\,\vec{r}_1,s_1). \]

再交换一次回到原态：\(\hat{P}_{12}^{2}=\mathbb{1}\)，所以 \(\hat{P}_{12}\) 的本征值只有 \(\pm 1\)。又因两粒子全同，所有物理可观测量 \(\hat{A}\)（哈密顿量、动量、能量……）必须与 \(\hat{P}_{12}\) 对易：\([\hat{A},\hat{P}_{12}]=0\)——这意味着 \(\hat{P}_{12}\) 是运动常量，波函数的交换对称性不随时间演化改变。

identical particles (全同粒子), indistinguishability (不可分辨性), exchange operator \(\hat{P}_{12}\) (交换算符), eigenvalue \(\pm 1\) (本征值)

2. 对称化公设 The Symmetrization Postulate

量子力学在自旋-统计定理 (spin-statistics theorem，量子场论中由相对论 + 局域性 + 正能量推出) 中给出最终答案：自然界按自旋把全同粒子分成两类，对应 \(\hat{P}_{12}\) 的两个本征值：

\[ \boxed{\;\text{全同玻色子（整数自旋 }s=0,1,2,\dots\text{）：}\hat{P}_{12}\Psi=+\Psi\;\;\text{（对称）}\;} \]
\[ \boxed{\;\text{全同费米子（半整数自旋 }s=\tfrac12,\tfrac32,\dots\text{）：}\hat{P}_{12}\Psi=-\Psi\;\;\text{（反对称）}\;} \]

即对称化公设 (symmetrization postulate)。例子：电子、质子、中子、\(\mu\) 子、夸克均为费米子（\(s=1/2\)）);\(\tau\)、\(\Omega^-\) 重子（\(s=3/2\)）亦为费米子；光子（\(s=1\)）、胶子（\(s=1\)）、Higgs（\(s=0\)）、\(^4\mathrm{He}\) 原子（2 质子+2 中子+2 电子=偶数个费米子合成）为玻色子；而 \({}^3\mathrm{He}\) 原子（2 质子+1 中子+2 电子=奇数个费米子）是费米子——同位素的统计性质截然不同，导致液氦 \({}^4\mathrm{He}\) 在 \(2.17\,\mathrm{K}\) 有超流转变而 \({}^3\mathrm{He}\) 要到 \(2.5\,\mathrm{mK}\) 才转变。

symmetrization postulate (对称化公设), boson (玻色子), fermion (费米子), symmetric (对称), antisymmetric (反对称), spin-statistics theorem (自旋-统计定理)

3. 构造两粒子态：空间 \(\times\) 自旋 Two-Particle States (Spatial \(\otimes\) Spin)

设两粒子可处于单粒子态 \(\psi_a\) 与 \(\psi_b\)。空间部分的对称与反对称组合：

\[ \Psi_{S}^{\text{sp}}(\vec{r}_1,\vec{r}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\psi_a(\vec{r}_1)\psi_b(\vec{r}_2)+\psi_a(\vec{r}_2)\psi_b(\vec{r}_1)\bigr]\;\;\text{（对称）}, \]
\[ \Psi_{A}^{\text{sp}}(\vec{r}_1,\vec{r}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\psi_a(\vec{r}_1)\psi_b(\vec{r}_2)-\psi_a(\vec{r}_2)\psi_b(\vec{r}_1)\bigr]\;\;\text{（反对称）}. \]

（若 \(a=b\)，\(\Psi_A^{\text{sp}}\) 恒为零——空间上不可能让两费米子占据同一单粒子态。）两个电子（自旋 \(1/2\)）的自旋部分按例 7.5 的结果：三重态 triplet（\(S=1\)，对称）与单态 singlet（\(S=0\)，反对称）：

\[ \chi_{S}^{(1)}\in\text{triplet（对称，3 重）},\qquad \chi_{A}^{(0)}=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl(|\!\uparrow\downarrow\rangle-|\!\downarrow\uparrow\rangle\bigr)\;\text{（singlet，反对称，1 重）}. \]

费米子总波函数（空间 \(\otimes\) 自旋）必须反对称。两种组合都满足：

\[ \underbrace{\Psi_{A}^{\text{sp}}\otimes\chi_{S}^{(1)}}_{\text{反对称}\,\times\,\text{对称}=反对称}\;(\text{三重态正氦 ortho}),\qquad \underbrace{\Psi_{S}^{\text{sp}}\otimes\chi_{A}^{(0)}}_{\text{对称}\,\times\,\text{反对称}=反对称}\;(\text{单态仲氦 para}). \]

所以即便两电子处于同一空间轨道（如氦基态 \(1s^2\)，\(\Psi^{\text{sp}}\) 对称），只要它们自旋构成 singlet（反向平行）总波函数仍反对称——这就是「电子配对填轨道」的量子起源。反之，两电子若自旋平行（triplet，对称），空间部分必须反对称，意味着它们倾向占据不同空间区域——这就是 Hund 第一规则的根源。

spatial part \(\Psi^{\text{sp}}\) (空间部分), spin part \(\chi\) (自旋部分), singlet (单态), triplet (三重态), para-helium (仲氦), ortho-helium (正氦), Hund's rule (洪德规则)

4. 斯莱特行列式与泡利不相容 Slater Determinant & Pauli Exclusion

把两费米子构造推广到 \(N\) 个费米子占据正交归一的单粒子态 \(\{\psi_1,\psi_2,\dots,\psi_N\}\)：唯一反对称的归一化波函数是斯莱特行列式 (Slater determinant)

\[ \boxed{\;\Psi(\xi_1,\dots,\xi_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix}\psi_1(\xi_1)&\psi_1(\xi_2)&\cdots&\psi_1(\xi_N)\\ \psi_2(\xi_1)&\psi_2(\xi_2)&\cdots&\psi_2(\xi_N)\\ \vdots& & &\vdots\\ \psi_N(\xi_1)&\psi_N(\xi_2)&\cdots&\psi_N(\xi_N)\end{vmatrix}\;} \]

其中 \(\xi_i\equiv(\vec{r}_i,s_i)\) 表示第 \(i\) 个粒子的坐标+自旋复合标签。三条性质自动由行列式给出：

泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle, 1925) 的现代形式：每个单粒子量子态 \((n,l,m_l,m_s)\) 至多容纳一个电子。原子壳层容量为 \(2(2l+1)\)：\(1s\) 容 2、\(2s\) 容 2、\(2p\) 容 6、\(3d\) 容 10……填满顺序对应周期表中元素的电子排布。化学的全部根基即是这一条量子规则。

Slater determinant (斯莱特行列式), Pauli exclusion principle (泡利不相容原理), shell capacity \(2(2l+1)\) (壳层容量), fermion not allowed in same state (不能同态)

5. 氦原子：基态、激发态、交换积分 Two-Electron Atoms — Helium

氦原子（\(Z=2\)，核外两电子）是最简单的多电子原子，是检验全同粒子物理的试金石。哈密顿量（玻恩–奥本海默近似下，核固定）：

\[ \hat{H}=\underbrace{\Bigl(-\frac{\hbar^{2}}{2m_e}\nabla_1^{2}-\frac{2e^{2}}{4\pi\epsilon_0 r_1}\Bigr)}_{\hat{h}_1\;(\text{氢原子状})}+\underbrace{\Bigl(-\frac{\hbar^{2}}{2m_e}\nabla_2^{2}-\frac{2e^{2}}{4\pi\epsilon_0 r_2}\Bigr)}_{\hat{h}_2}+\underbrace{\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}}_{\hat{V}_{ee}\;(\text{电子-电子排斥})}, \]

其中 \(r_{12}=|\vec{r}_1-\vec{r}_2|\)。前两项是两个独立的 \(\mathrm{He}^{+}\)（类氢，\(Z=2\)），可严格求解；第三项电子-电子排斥使问题不可分离变量，必须近似。

基态 \(1s^{2}\)：忽略 \(\hat{V}_{ee}\) 时两电子都处于 \(\psi_{1s}\)（类氢 \(Z=2\)，能量 \(-54.4\,\mathrm{eV}\) 各），总 \(-108.8\,\mathrm{eV}\)。考虑排斥后实际基态能量 \(-79.0\,\mathrm{eV}\)（实验：第一电离 \(24.6\,\mathrm{eV}\) + 第二电离 \(54.4\,\mathrm{eV}\)）。空间部分对称（两电子同轨道），故自旋必为 singlet（仲氦，\(S=0\)）。

激发态 \(1s\,2s\) 与 \(1s\,2p\)：一个电子留在 \(1s\)，另一个跃迁到 \(2s\) 或 \(2p\)。空间部分可对称（singlet，仲氦 para）或反对称（triplet，正氦 ortho）。两种态能量不同！原因：电子-电子排斥的期望依赖空间对称性。

定义直接积分 (direct integral) \(J\) 与交换积分 (exchange integral) \(K\)：

\[ J=\int\!\!\int|\psi_{1s}(\vec{r}_1)|^{2}|\psi_{2s}(\vec{r}_2)|^{2}\,\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\,\mathrm{d}^{3}r_1\,\mathrm{d}^{3}r_2\;\;(\text{经典型库仑自能}), \]
\[ K=\int\!\!\int\psi_{1s}^{*}(\vec{r}_1)\psi_{2s}^{*}(\vec{r}_2)\,\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\,\psi_{1s}(\vec{r}_2)\psi_{2s}(\vec{r}_1)\,\mathrm{d}^{3}r_1\,\mathrm{d}^{3}r_2\;\;(\text{纯量子，无经典对应}). \]

则两态能量为

\[ E_{\text{singlet}}=E_{1s}+E_{2s}+J+K\;\;\text{(para, 空间对称)},\qquad E_{\text{triplet}}=E_{1s}+E_{2s}+J-K\;\;\text{(ortho, 空间反对称)}. \]

实验测得 \(1s\,2s\) 组态：\({}^{1}S\)（para）在基态之上 \(20.62\,\mathrm{eV}\)，\({}^{3}S\)（ortho）在 \(19.82\,\mathrm{eV}\)。三重态更低，劈裂 \(\Delta E=E_s-E_t=2K=0.80\,\mathrm{eV}\)，故 \(K\simeq 0.40\,\mathrm{eV}\)。物理上：空间反对称时电子「互相躲开」（\(\Psi(\vec{r},\vec{r})=0\)，同一位置概率为零），平均距离更大，排斥能更小——这就是交换作用 (exchange interaction)，是铁磁性、Hund 规则、化学键方向的根源，纯粹量子效应。

two-electron atom (双电子原子), direct integral \(J\) (直接积分), exchange integral \(K\) (交换积分), exchange interaction (交换作用), ortho/para-helium (正氦/仲氦)

6. 变分原理与 Hartree–Fock 概览 Variational Principle & Hartree–Fock

多电子原子无法严格求解，需要近似。变分原理 (variational principle) 给出最简单可靠的基态能量上界：

\[ \boxed{\;E[\psi_{\text{trial}}]\equiv\frac{\langle\psi_{\text{trial}}|\hat{H}|\psi_{\text{trial}}\rangle}{\langle\psi_{\text{trial}}|\psi_{\text{trial}}\rangle}\;\ge\;E_0\;}\qquad(\text{对任意归一化试探波函数}). \]

证明见推导 1.B：把 \(\psi_{\text{trial}}\) 按严格本征态 \(|n\rangle\) 展开 \(\psi_{\text{trial}}=\sum_n c_n|n\rangle\)，则 \(E[\psi_{\text{trial}}]=\sum_n|c_n|^{2}E_n\ge\sum_n|c_n|^{2}E_0=E_0\)。变分法：选含可调参数 \(\{\alpha\}\) 的试探函数，最小化 \(E(\alpha)\) → \(\partial E/\partial\alpha=0\) → 最优 \(\alpha^{*}\) 给出最优上界。例 1.3 用此估氦基态能量。

Hartree–Fock 自洽场 (Hartree–Fock self-consistent field, HF) 是变分原理的系统化：用单个斯莱特行列式作为 \(N\) 电子试探态，对每个空间轨道 \(\phi_i(\vec{r})\) 变分得一组耦合本征方程（Hartree–Fock 方程），其中每个电子在其他 \(N-1\) 个电子的平均场中运动，并显式包含交换项（来自行列式的反对称性）。HF 是现代量子化学（密度泛函 DFT、后 Hartree–Fock 方法）的出发点。

variational principle (变分原理), trial wavefunction (试探波函数), upper bound (上界), Hartree–Fock (HF 自洽场), self-consistent field (自洽场)

🔭 推导 Derivation

推导 1.A — 从交换算符到泡利不相容 From the Exchange Operator to Pauli Exclusion

步骤 1（本征值约束）：\(\hat{P}_{12}^{2}=\mathbb{1}\)（两次交换回到原态）。设 \(|\Psi\rangle\) 是 \(\hat{P}_{12}\) 的本征态，本征值 \(\lambda\)：\(\hat{P}_{12}^{2}|\Psi\rangle=\lambda^{2}|\Psi\rangle=|\Psi\rangle\Rightarrow\lambda=\pm 1\)。

步骤 2（构造本征态）：给定任意直积态 \(\psi_a(1)\psi_b(2)\)（用简写 \(1\equiv\xi_1\)，\(2\equiv\xi_2\)），其交换为 \(\psi_a(2)\psi_b(1)\)。构造对称 / 反对称组合：

\[ |\Psi_{\pm}\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\psi_a(1)\psi_b(2)\pm\psi_a(2)\psi_b(1)\bigr). \]

步骤 3（验证本征值）：\(\hat{P}_{12}|\Psi_{\pm}\rangle=\tfrac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\psi_a(2)\psi_b(1)\pm\psi_a(1)\psi_b(2)\bigr)=\pm\tfrac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\psi_a(1)\psi_b(2)\pm\psi_a(2)\psi_b(1)\bigr)=\pm|\Psi_{\pm}\rangle\) ✓（加号时直接等；减号时提出负号）。故 \(\Psi_+\) 对应 \(\lambda=+1\)（玻色子），\(\Psi_-\) 对应 \(\lambda=-1\)（费米子）。

步骤 4（泡利不相容）：令 \(a=b\)（两费米子欲占同一单粒子态）。则 \(\Psi_{-}=\tfrac{1}{\sqrt{2}}(\psi_a(1)\psi_a(2)-\psi_a(2)\psi_a(1))=\mathbf{0}\)。波函数恒为零——不存在这种态。即「两个全同费米子不能处于完全相同的单粒子量子态」。但 \(\Psi_{+}=\sqrt{2}\,\psi_a(1)\psi_a(2)\ne 0\)，玻色子不受此约束（Bose–Einstein 凝聚即大量玻色子凝聚到同一基态）。

步骤 5（坐标+自旋推广）：当 \(\psi\) 含自旋指标 \(\xi=(\vec{r},s)\) 时，「同一单粒子态」指 \((n,l,m_l,m_s)\) 完全相同。两电子可同处 \(1s\) 轨道只要 \(m_s\) 不同（一 \(\uparrow\)、一 \(\downarrow\)），因为此时 \(\psi_a\ne\psi_b\)，行列式不为零。这就是「电子成对填轨道」的量子起源。

步骤 6（与 \(N=2\) 斯莱特行列式一致）：\(\Psi_{-}(1,2)=\tfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{vmatrix}\psi_a(1)&\psi_a(2)\\\psi_b(1)&\psi_b(2)\end{vmatrix}\) 展开即 \(\tfrac{1}{\sqrt{2}}(\psi_a(1)\psi_b(2)-\psi_a(2)\psi_b(1))\) ✓。换列变号 = 反对称；两行相同（\(a=b\)）= 行列式零 = 泡利。斯莱特行列式自动给出步骤 4–5 的所有结论。

推导 1.B — 变分原理证明与氦基态能量 Proof of Variational Principle & Helium Ground State

步骤 1（变分原理证明）：设 \(\hat{H}|n\rangle=E_n|n\rangle\)，\(E_0\le E_1\le\dots\) 为严格能谱。任意归一化 \(|\psi\rangle=\sum_n c_n|n\rangle\)，\(\sum|c_n|^{2}=1\)。则

\[ \langle\psi|\hat{H}|\psi\rangle=\sum_n|c_n|^{2}E_n\;\ge\;\sum_n|c_n|^{2}E_0=E_0\;\;\surd. \]

等号当且仅当 \(c_0=1\)、其余为零（即 \(|\psi\rangle=|0\rangle\) 严格基态）。故任何试探态给出基态能量的上界。

步骤 2（氦的试探函数）：忽略 \(\hat{V}_{ee}\) 时基态为两电子同处类氢 \(1s\)（核电荷 \(Z=2\)）。考虑电子互相屏蔽，用有效核电荷 \(Z_{\text{eff}}\) 替代 \(Z\)：

\[ \psi_{\text{trial}}(\vec{r}_1,\vec{r}_2)=\frac{Z_{\text{eff}}^{3}}{\pi a_0^{3}}\exp\!\Bigl[-\frac{Z_{\text{eff}}(r_1+r_2)}{a_0}\Bigr]\;\;\text{(已归一化)}, \]

把 \(Z_{\text{eff}}\) 当作变分参数。当 \(Z_{\text{eff}}=Z=2\) 时回归无屏蔽类氢近似。

步骤 3（动能期望）：由维里定理，类氢 \(1s\)（参数 \(Z_{\text{eff}}\)）满足 \(\langle T\rangle_{\text{单}}=-\tfrac12\langle V_{Z_{\text{eff}}}\rangle_{\text{单}}\)，且总能量 \(-\tfrac12 Z_{\text{eff}}^{2}\alpha^{2}m_ec^{2}=-13.6\,Z_{\text{eff}}^{2}\,\mathrm{eV}\)，故 \(\langle T\rangle_{\text{单}}=+13.6\,Z_{\text{eff}}^{2}\,\mathrm{eV}\)。两电子：

\[ \langle T\rangle=2\times 13.6\,Z_{\text{eff}}^{2}=27.2\,Z_{\text{eff}}^{2}\,\mathrm{eV}. \]

步骤 4（核-电子吸引期望）：真实核电荷 \(Z=2\)，但试探轨道用 \(Z_{\text{eff}}\)，故 \(\langle 1/r\rangle_{Z_{\text{eff}}}=Z_{\text{eff}}/a_0\)。

\[ \langle V_{ne}\rangle_{\text{单}}=\Big\langle-\frac{Ze^{2}}{4\pi\epsilon_0 r}\Big\rangle=-Z\cdot\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_0}\cdot\frac{Z_{\text{eff}}}{a_0}=-27.2\,Z\,Z_{\text{eff}}\,\mathrm{eV}. \]

两电子（\(Z=2\)）：\(\langle V_{ne}\rangle=-4\times 27.2\,Z_{\text{eff}}=-108.8\,Z_{\text{eff}}\,\mathrm{eV}\)。

步骤 5（电子-电子排斥期望）：对两 \(1s\) 轨道（参数 \(Z_{\text{eff}}\)），标准结果

\[ \Big\langle\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\Big\rangle=\frac{5}{8}\,Z_{\text{eff}}\cdot\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_0}=\frac{5}{8}Z_{\text{eff}}\times 27.2=17.0\,Z_{\text{eff}}\,\mathrm{eV}. \]

步骤 6（总能量与极小化）：

\[ E(Z_{\text{eff}})=27.2\,Z_{\text{eff}}^{2}-108.8\,Z_{\text{eff}}+17.0\,Z_{\text{eff}}=27.2\,Z_{\text{eff}}^{2}-91.8\,Z_{\text{eff}}\;\;(\mathrm{eV}). \]

令 \(\mathrm{d}E/\mathrm{d}Z_{\text{eff}}=54.4\,Z_{\text{eff}}-91.8=0\)，得

\[ \boxed{\;Z_{\text{eff}}^{*}=\frac{91.8}{54.4}=\frac{27}{16}=Z-\frac{5}{16}=1.6875\;}\;\;(\text{屏蔽掉了 }5/16\text{ 个核电荷}). \]

代入：\(E_{\min}=27.2\times(27/16)^{2}-91.8\times(27/16)=77.46-154.91=\mathbf{-77.5\,\mathrm{eV}}\)。实验值 \(-79.0\,\mathrm{eV}\)，误差仅 \(1.5\,\mathrm{eV}\)（约 \(1.9\%\)）；而未变分（\(Z_{\text{eff}}=2\)）给出 \(E=-74.8\,\mathrm{eV}\)，误差 \(4.2\,\mathrm{eV}\)。简单的屏蔽变分把误差削减了一大半。

✏️ 典型例题 Worked Examples

例 1.1 对称化与反对称化盒中两粒子 Symmetrize / Antisymmetrize Two Particles in a Box

长 \(L=1.0\,\mathrm{nm}\) 的一维无限深方势阱中，两全同粒子，单粒子态 \(\phi_n(x)=\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)\)。设粒子 1 处 \(n_1=1\)、粒子 2 处 \(n_2=2\)。(a) 写出对称与反对称空间波函数 \(\Psi_{\pm}(x_1,x_2)\)。(b) 验证 \(\hat{P}_{12}\Psi_{\pm}=\pm\Psi_{\pm}\)。(c) 计算 \(x_1=x_2=L/2\) 处 \(|\Psi_{\pm}|^{2}\)。(d) 若两粒子为电子且自旋平行（triplet），它们能在 \(n_1=n_2=1\) 吗？

(a) 对称 / 反对称空间波函数：

\[ \Psi_{\pm}(x_1,x_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\phi_1(x_1)\phi_2(x_2)\pm\phi_1(x_2)\phi_2(x_1)\bigr]. \]

代入 \(\phi_1(x)=\sqrt{2/L}\sin(\pi x/L)\)、\(\phi_2(x)=\sqrt{2/L}\sin(2\pi x/L)\)：

\[ \Psi_{\pm}=\frac{2}{L\sqrt{2}}\Bigl[\sin\!\frac{\pi x_1}{L}\sin\!\frac{2\pi x_2}{L}\pm\sin\!\frac{\pi x_2}{L}\sin\!\frac{2\pi x_1}{L}\Bigr]. \]

(b) 交换对称性验证：交换 \(x_1\leftrightarrow x_2\)：

\[ \hat{P}_{12}\Psi_{\pm}=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\phi_1(x_2)\phi_2(x_1)\pm\phi_1(x_1)\phi_2(x_2)\bigr]=\pm\Psi_{\pm}\;\;\surd. \]

(c) 对角线 \(x_1=x_2=L/2\)：\(\phi_1(L/2)=\sqrt{2/L}\sin(\pi/2)=\sqrt{2/L}\)；\(\phi_2(L/2)=\sqrt{2/L}\sin(\pi)=0\)。

\[ \Psi_{+}(L/2,L/2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\phi_1\phi_2+\phi_1\phi_2\bigr]_{L/2}=\sqrt{2}\cdot\phi_1(L/2)\phi_2(L/2)=0\;\;(\phi_2=0). \]

但取一般点 \(x_1=x_2=x\)：\(\Psi_{-}(x,x)=\tfrac{1}{\sqrt{2}}[\phi_1(x)\phi_2(x)-\phi_1(x)\phi_2(x)]=\mathbf{0}\) 对所有 \(x\)——反对称空间波函数沿整个对角线恒为零（费米子节点）。而 \(\Psi_{+}(x,x)=\sqrt{2}\phi_1(x)\phi_2(x)\ne 0\)，玻色子在对角线上反而增强（吸引趋势）。具体在 \(x=L/4\)：\(|\Psi_{+}|^{2}=2\times\tfrac{2}{L}\sin^{2}(\pi/4)\times\tfrac{2}{L}\sin^{2}(\pi/2)=\tfrac{4}{L^{2}}\approx 4.0\,\mathrm{nm^{-2}}\)。

(d) triplet + 同轨道？若 \(n_1=n_2=1\) 且自旋平行（triplet，对称），则空间部分 \(\Psi_{-}\propto\phi_1(x_1)\phi_1(x_2)-\phi_1(x_2)\phi_1(x_1)=0\)。所以不允许：两电子若自旋平行必处于不同空间轨道（这就是 \(1s^{2}\) 基态必为 singlet 的原因）。若自旋反平行（singlet），空间可对称 \(\Psi_{+}=\sqrt{2}\phi_1(x_1)\phi_1(x_2)\ne 0\)，允许同轨道。这正是「电子成对填轨道」的量子起源。

答案：(a) 见上；(b) \(\hat{P}_{12}\Psi_{\pm}=\pm\Psi_{\pm}\) ✓；(c) 反对称沿整个对角线 \(|\Psi_{-}|^{2}=0\)（费米子节点）；对称在 \(x=L/4\) 处 \(|\Psi_{+}|^{2}\approx 4.0\,\mathrm{nm^{-2}}\)（增强）；(d) triplet + \(n_1=n_2\) 不允许（波函数为零）。

例 1.2 氦基态能量的变分估计（含 \(Z_{\text{eff}}\)） Variational Estimate of Helium Ground-State Energy

氦原子（\(Z=2\)）两电子同处 \(1s\) 类氢轨道，但用有效核电荷 \(Z_{\text{eff}}\) 作变分：\(\psi_{\text{trial}}=(Z_{\text{eff}}^{3}/\pi a_0^{3})\exp[-Z_{\text{eff}}(r_1+r_2)/a_0]\)。(a) 用推导 1.B 的结果写出 \(E(Z_{\text{eff}})\)。(b) 求最优 \(Z_{\text{eff}}^{*}\) 与 \(E_{\min}\)。(c) 与无屏蔽（\(Z_{\text{eff}}=Z=2\)）及实验值 \(-79.0\,\mathrm{eV}\) 比较。(d) 物理解释 \(Z_{\text{eff}}^{*}\lt Z\)。

常数：\(a_0=0.529\,\text{Å}\)、\(1\,\mathrm{Ry}=13.6\,\mathrm{eV}\)、Hartree \(=27.2\,\mathrm{eV}=e^{2}/(4\pi\epsilon_0 a_0)\)。

(a) 总能量：由推导 1.B 步骤 3–6：

\[ E(Z_{\text{eff}})=\underbrace{27.2\,Z_{\text{eff}}^{2}}_{\langle T\rangle}+\underbrace{(-108.8\,Z_{\text{eff}})}_{\langle V_{ne}\rangle}+\underbrace{17.0\,Z_{\text{eff}}}_{\langle V_{ee}\rangle}=27.2\,Z_{\text{eff}}^{2}-91.8\,Z_{\text{eff}}\;\;(\mathrm{eV}). \]

(b) 极小化：\(\mathrm{d}E/\mathrm{d}Z_{\text{eff}}=54.4\,Z_{\text{eff}}-91.8=0\)，故

\[ Z_{\text{eff}}^{*}=\frac{91.8}{54.4}=1.6875=\frac{27}{16}=Z-\frac{5}{16},\qquad E_{\min}=27.2(1.6875)^{2}-91.8(1.6875)=\mathbf{-77.5\,\mathrm{eV}}. \]

(c) 三种估计对比：

\[ \begin{array}{l|c|c|c}\text{方法} & Z_{\text{eff}} & E\,(\mathrm{eV}) & \text{相对实验误差}\\\hline \text{无屏蔽（}Z_{\text{eff}}=Z=2\text{）} & 2.00 & -74.8 & +5.3\%\\ \text{变分屏蔽（本例）} & 1.6875 & -77.5 & +1.9\%\\ \text{实验} & - & -79.0 & 0\end{array}\end{array} \]

简单的 \(Z_{\text{eff}}\) 变分把误差从 \(4.2\,\mathrm{eV}\) 砍到 \(1.5\,\mathrm{eV}\)。

(d) 物理解释：\(Z_{\text{eff}}^{*}=2-0.3125\lt Z\)。两电子互相「屏蔽」：每个电子在另一电子的平均分布中感受到的有效核电荷比裸核 \(+2e\) 弱。屏蔽量 \(5/16\approx 0.31\) 反映电子-电子排斥的强度（直接来自 \(\langle V_{ee}\rangle=17.0\,Z_{\text{eff}}\) 中的 \(5/8\) 因子）。若进一步用含 \(r_{12}\) 显式关联项的试探（如 Hylleraas \(\psi\propto\exp[-Z_{\text{eff}}(r_1+r_2)/a_0](1+\beta r_{12})\)），变分能量可达 \(-78.9\,\mathrm{eV}\)，几乎与实验相符——关联效应是剩余误差的来源。

答案：\(E(Z_{\text{eff}})=27.2\,Z_{\text{eff}}^{2}-91.8\,Z_{\text{eff}}\,\mathrm{eV}\)；\(Z_{\text{eff}}^{*}=27/16=1.6875\)、\(E_{\min}=-77.5\,\mathrm{eV}\)（实验 \(-79.0\)，误差 \(1.9\%\)）；无屏蔽 \(-74.8\,\mathrm{eV}\)（误差 \(5.3\%\)）；\(Z_{\text{eff}}\lt Z\) 反映电子互相屏蔽。

例 1.3 氦 \(1s\,2s\) 单态-三重态（交换）劈裂 Singlet–Triplet (Exchange) Splitting in Helium

氦原子 \(1s\,2s\) 组态：一电子留 \(1s\)、另一在 \(2s\)。(a) 用空间对称/反对称态写出 para（singlet）与 ortho（triplet）能量 \(E_{+},E_{-}\)。(b) 实验测得 \({}^{1}S\) 态在基态之上 \(20.62\,\mathrm{eV}\)，\({}^{3}S\) 在 \(19.82\,\mathrm{eV}\)；求交换积分 \(K\) 与直接积分 \(J\)（用类氢 \(Z=2\) 近似估算 \(E_{1s},E_{2s}\) 的零阶能量）。

(a) 单态/三重态能量：把 \(\hat{V}_{ee}=e^{2}/(4\pi\epsilon_0 r_{12})\) 在对称（\(\Psi_{+}\)）与反对称（\(\Psi_{-}\)）空间态上取期望。展开后

\[ \langle V_{ee}\rangle_{\pm}=J\pm K, \]

其中 \(J=\iint|\psi_{1s}(\vec{r}_1)|^{2}|\psi_{2s}(\vec{r}_2)|^{2}\,\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\,\mathrm{d}^{3}r_1\,\mathrm{d}^{3}r_2\)（直接积分，纯经典型库仑自能），\(K=\iint\psi_{1s}^{*}(\vec{r}_1)\psi_{2s}^{*}(\vec{r}_2)\,\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\,\psi_{1s}(\vec{r}_2)\psi_{2s}(\vec{r}_1)\,\mathrm{d}^{3}r_1\,\mathrm{d}^{3}r_2\)（交换积分，无经典对应）。故

\[ E_{\text{singlet}}=E_{1s}+E_{2s}+J+K\;\;(\text{para}),\qquad E_{\text{triplet}}=E_{1s}+E_{2s}+J-K\;\;(\text{ortho}), \]

劈裂：\(\Delta E=E_{\text{singlet}}-E_{\text{triplet}}=2K\)。

(b) 提取 \(K\)：实验测得两态能量差

\[ \Delta E_{\text{exp}}=20.62-19.82=\mathbf{0.80\,\mathrm{eV}}=2K\;\Rightarrow\;K=0.40\,\mathrm{eV}. \]

(c) 估 \(J\)：忽略 \(\hat{V}_{ee}\) 时类氢 \(Z=2\) 的零阶能量 \(E_{1s}^{(0)}=-13.6\,Z^{2}/1^{2}=-54.4\,\mathrm{eV}\)、\(E_{2s}^{(0)}=-13.6\,Z^{2}/2^{2}=-13.6\,\mathrm{eV}\)，和 \(-68.0\,\mathrm{eV}\)。实测 \({}^{3}S\) 在基态之上 \(19.82\,\mathrm{eV}\)，即绝对能量 \(E(1s\,2s;{}^{3}S)=-79.0+19.82=-59.2\,\mathrm{eV}\)。故

\[ E_{1s}+E_{2s}+J-K=-59.2\;\Rightarrow\;-68.0+J-0.40=-59.2\;\Rightarrow\;J=9.2\,\mathrm{eV}. \]

（注：精确变分给出 \(J\) 与 \(K\) 的解析值，\(J\simeq 11.4\,\mathrm{eV}\)、\(K\simeq 1.2\,\mathrm{eV}\)；上面用零阶能量估得偏小，但定性与实验一致。关键是 \(\Delta E=2K\) 与实验吻合良好。）

(d) 物理结论：三重态（ortho）更低。空间反对称意味着两电子「同位置概率为零」（\(\Psi_{-}(\vec{r},\vec{r})=0\)），平均距离更大，库仑排斥更小。Hund 第一规则即此：「同等组态下，最高自旋多重度能量最低」。这条 \(\sim 0.8\,\mathrm{eV}\) 的纯量子劈裂没有经典对应——经典两电荷间的库仑排斥与自旋无关。

答案：(a) \(E_{\pm}=E_{1s}+E_{2s}+J\pm K\)；(b) \(K=0.40\,\mathrm{eV}\)；(c) \(J\approx 9.2\,\mathrm{eV}\)（零阶估计）；(d) ortho（triplet）低 \(0.80\,\mathrm{eV}\)，Hund 第一规则的微观根源。

例 1.4 写出 2 个与 3 个费米子的斯莱特行列式 Slater Determinants for 2 & 3 Fermions

(a) 写出氦基态（\(1s^{2}\)，自旋反平行）两电子的斯莱特行列式。(b) 写出锂基态（\(1s^{2}2s\)）三电子的斯莱特行列式。(c) 验证：(i) 交换两列变号；(ii) 交换两粒子等价于交换两列；(iii) 若两行相同则行列式为零。

简记：单粒子自旋-轨道 \(\psi_{nls\sigma}(\xi)\)，其中 \(\xi=(\vec{r},s_z)\)；\(\sigma\in\{\uparrow,\downarrow\}\)；\(\psi_{nls\sigma}(\vec{r},s_z)=\phi_{nls}(\vec{r})\chi_{\sigma}(s_z)\)。

(a) 氦基态 \(1s^{2}\)（占据 \(1s\uparrow\) 与 \(1s\downarrow\)）：

\[ \Psi_{\text{He}}(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2!}}\begin{vmatrix}\psi_{1s\uparrow}(\xi_1)&\psi_{1s\uparrow}(\xi_2)\\\psi_{1s\downarrow}(\xi_1)&\psi_{1s\downarrow}(\xi_2)\end{vmatrix}=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\psi_{1s\uparrow}(1)\psi_{1s\downarrow}(2)-\psi_{1s\uparrow}(2)\psi_{1s\downarrow}(1)\bigr]. \]

两项分别代表「电子 1 上自旋、电子 2 下自旋」与「电子 1 下自旋、电子 2 上自旋」的叠加，负号保证总波函数反对称。空间部分都是 \(\phi_{1s}(\vec{r}_1)\phi_{1s}(\vec{r}_2)\)（对称），自旋部分是 singlet（反对称），乘积反对称 ✓。

(b) 锂基态 \(1s^{2}2s\)（占据 \(1s\uparrow,1s\downarrow,2s\uparrow\)）：

\[ \Psi_{\text{Li}}(1,2,3)=\frac{1}{\sqrt{3!}}\begin{vmatrix}\psi_{1s\uparrow}(\xi_1)&\psi_{1s\uparrow}(\xi_2)&\psi_{1s\uparrow}(\xi_3)\\\psi_{1s\downarrow}(\xi_1)&\psi_{1s\downarrow}(\xi_2)&\psi_{1s\downarrow}(\xi_3)\\\psi_{2s\uparrow}(\xi_1)&\psi_{2s\uparrow}(\xi_2)&\psi_{2s\uparrow}(\xi_3)\end{vmatrix}. \]

归一化 \(1/\sqrt{6}\)。展开后有 \(3!=6\) 项（对应 \(1,2,3\) 的所有置换，带置换奇偶性的符号）。注意：第三个电子必须占 \(2s\)（而不是也填入 \(1s\)），因为 \(1s\) 已被 \(1s\uparrow\) 与 \(1s\downarrow\) 占满，再加第三个相同的行会使行列式恒等于零——这是周期表第三行第一族（Li）的物理原因。

(c.i) 交换两列变号：行列式性质「列互换变号」。如 (a) 中交换两列：\(\begin{vmatrix}\psi_{1s\uparrow}(\xi_2)&\psi_{1s\uparrow}(\xi_1)\\\psi_{1s\downarrow}(\xi_2)&\psi_{1s\downarrow}(\xi_1)\end{vmatrix}=-\Psi_{\text{He}}(1,2)\) ✓。

(c.ii) 交换粒子 = 交换列：交换粒子 1 与 2 意为所有 \(\xi_1\leftrightarrow\xi_2\)，即第 1 列与第 2 列互换 → 行列式变号 → 反对称 ✓。这正是费米子所需的 \(\hat{P}_{12}\Psi=-\Psi\)。

(c.iii) 两行相同 ⇒ 行列式零：若两费米子占同一自旋-轨道（如让锂的第三电子也填 \(1s\uparrow\)），第三行 = 第一行，行列式恒为零——不存在该状态，泡利不相容 ✓。

答案：(a)(b) 见上；(c) 三条性质均由行列式代数自动保证：换列变号（反对称）、换粒子=换列（费米子 \(\hat{P}_{12}\Psi=-\Psi\)）、两行同（同态）⇒ 行列式零（泡利）。

例 1.5 泡利原理下的状态计数 Counting Allowed States under Pauli Exclusion

(a) 主量子数 \(n=2\) 的氢壳层（\(l=0,1\)）最多容纳多少电子？(b) 两个全同自旋-1/2 费米子在 3 个不同空间轨道（\(a,b,c\)）中，能形成多少个反对称的两粒子态？(c) 对照两个全同自旋-0 玻色子（无自旋自由度）在 3 个空间轨道中能形成多少对称态？

(a) \(n=2\) 壳层容量：子壳 \(l=0\)（\(2s\)）有 \(2l+1=1\) 个 \(m_l\)、每个配 \(m_s=\pm\tfrac12\) 共 2 态；\(l=1\)（\(2p\)）有 \(2l+1=3\) 个 \(m_l\)、每个 2 个自旋共 6 态。总：

\[ N_{\max}(n=2)=\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2(1)+2(3)=2+6=\mathbf{8\;\text{个电子}}. \]

普遍公式：\(N_{\max}(n)=\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2n^{2}\)。\quad \(n=1\to 2\)、\(n=2\to 8\)、\(n=3\to 18\)……对应周期表第 1、2、3 周期的元素数 \(2,8,8\)（注：因 \(4s\) 比 \(3d\) 低，第 3 周期止于 18 而非填满 \(3d\)）。

(b) 2 个费米子在 3 个空间轨道（每轨道 \(\uparrow,\downarrow\) 两种自旋）：单粒子自旋-轨道总数 \(3\times 2=6\) 个：\(a\uparrow,a\downarrow,b\uparrow,b\downarrow,c\uparrow,c\downarrow\)。从中选 2 个不同的（自动反对称为行列式）：\(C_{6}^{2}=\dfrac{6\cdot 5}{2}=\mathbf{15}\) 个反对称两粒子态。

另一种数法（按总自旋）：两电子耦合为 singlet（\(S=0\)，反对称自旋）需对称空间 → \(a,a\)、\(b,b\)、\(c,c\) 三种「同轨道配对」+ \(ab+ba\)、\(ac+ca\)、\(bc+cb\) 三种「不同轨道对称」共 6 个空间态 × 1（singlet 自旋）= 6。triplet（\(S=1\)，对称自旋，3 个 \(m_S\)）需反对称空间 → \(ab-ba\)、\(ac-ca\)、\(bc-cb\) 共 3 个 × 3 = 9。总数 \(6+9=\mathbf{15}\) ✓ 与上面一致。

(c) 2 个自旋-0 玻色子在 3 个空间轨道（无自旋自由度）：允许同轨道（玻色子不受泡利约束）。状态分两类：(i) 同轨道：\((aa),(bb),(cc)\) 共 3 个；(ii) 不同轨道对称组合：\(\tfrac{1}{\sqrt{2}}(ab+ba)\)、\(\tfrac{1}{\sqrt{2}}(ac+ca)\)、\(\tfrac{1}{\sqrt{2}}(bc+cb)\) 共 3 个。总 \(3+3=\mathbf{6}\) 个对称态。

对照：费米子 15 个、玻色子 6 个。不同。这是 Bose–Einstein 统计（允许「挤」在同一态）与 Fermi–Dirac 统计（一个态最多一个）的微观体现。低温下大量玻色子凝聚到能量最低的单一态（BEC），而费米子从最低态逐级往上填满（Fermi 海）。

答案：(a) \(n=2\) 容 8 个电子（普遍 \(2n^{2}\)）；(b) 15 个反对称两费米子态（\(=C_{6}^{2}\)）；(c) 6 个对称两玻色子态（\(=C_{3+2-1}^{2}\)，允许重复）。

⚠️ 常见误区 Common Pitfalls

🧮 练习题 Practice Problems

1. 构造 3 个全同玻色子的对称态 Symmetric State of 3 Identical Bosons
3 个玻色子处于不同单粒子态 \(a,b,c\)，总波函数在任意两粒子交换下对称。可写成 6 个直积项之和。
把所有 \(3!=6\) 种直积排列相加，归一化： \[ \Psi_{S}(1,2,3)=\frac{1}{\sqrt{6}}\bigl[\psi_a(1)\psi_b(2)\psi_c(3)+\psi_a(1)\psi_b(3)\psi_c(2)+\psi_a(2)\psi_b(1)\psi_c(3)+\psi_a(2)\psi_b(3)\psi_c(1)+\psi_a(3)\psi_b(1)\psi_c(2)+\psi_a(3)\psi_b(2)\psi_c(1)\bigr]. \] 交换任意两粒子（如 \(1\leftrightarrow 2\)）只是把 6 项重新排列，求和不变 → 对称 ✓。归一化：6 项正交，每项模平方 \(1/6\)，求和 1 ✓。
对照：3 个费米子的反对称态就是斯莱特行列式 \(1/\sqrt{6}\det[\psi_i(j)]\)，6 项带置换符号（偶置换 +、奇置换 −）。两种统计的差别就是「全 +」与「按置换奇偶性 \(\pm\)」。 答：见上式，3 玻色子对称态为 6 项直积之和，归一化 \(1/\sqrt{6}\)。
2. 验证 \(\hat{P}_{12}\) 与任意对称哈密顿量对易 \([\hat{H},\hat{P}_{12}]=0\)
把 \(\hat{H}\) 写成对称形式（两粒子指标可换）；用 \(\hat{P}_{12}\hat{H}\) 与 \(\hat{H}\hat{P}_{12}\) 作用于 \(\Psi\) 比较结果。
对全同两粒子系统，哈密顿量必须关于指标 \(1\leftrightarrow 2\) 对称，如 \(\hat{H}=\hat{h}(1)+\hat{h}(2)+\hat{V}(1,2)\)，其中 \(\hat{V}(1,2)=\hat{V}(2,1)\)（如库仑排斥 \(e^{2}/r_{12}\) 显然对称）。作用：
\(\hat{P}_{12}\hat{H}\Psi(1,2)=\hat{P}_{12}\bigl[\hat{h}(1)+\hat{h}(2)+\hat{V}(1,2)\bigr]\Psi(1,2)=\bigl[\hat{h}(2)+\hat{h}(1)+\hat{V}(2,1)\bigr]\Psi(2,1)\)
\(=\bigl[\hat{h}(1)+\hat{h}(2)+\hat{V}(1,2)\bigr]\Psi(2,1)=\hat{H}\hat{P}_{12}\Psi(1,2)\)。
故 \([\hat{H},\hat{P}_{12}]=0\) ✓。
推论：若 \([\hat{H},\hat{P}_{12}]=0\)，则 \(\hat{P}_{12}\) 是运动常量：若初态为 \(\hat{P}_{12}\) 本征态（对称或反对称），演化保持本征值不变。这就是为什么玻色子永远对称、费米子永远反对称——对称性是守恒律。 答：\([\hat{H},\hat{P}_{12}]=0\)，对称性守恒。
3. 双粒子无限深阱的能量本征值 Two Particles in a Box — Energy Spectrum
非相互作用的两粒子哈密顿 \(\hat{H}=\hat{h}_1+\hat{h}_2\)，本征值 \(E_{n_1n_2}=E_{n_1}+E_{n_2}\)，\(E_n=n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}/2mL^{2}\)。讨论费米子（自旋-1/2）与玻色子（自旋-0）的基态。
单粒子能级 \(E_n=n^{2}E_1\)，\(E_1=\pi^{2}\hbar^{2}/2mL^{2}\)。两粒子总能 \(E_{n_1n_2}=(n_1^{2}+n_2^{2})E_1\)。
自旋-0 玻色子（同一种态可挤）：两玻色子同处 \(n_1=n_2=1\)，对称空间波函数 \(\Psi_{S}=\phi_1(x_1)\phi_1(x_2)\)（无 \(1/\sqrt{2}\) 因子，因仅一项）。基态能量 \(E_{11}^{(B)}=2E_1\)。
自旋-1/2 费米子（同态禁）：若两电子自旋平行（triplet，对称自旋），空间必反对称，最低能态为 \(n_1=1,n_2=2\)，能量 \(E_{12}^{(F)}=(1+4)E_1=5E_1\)。若自旋反平行（singlet），两电子可同处 \(n_1=n_2=1\)（空间对称 \(\phi_1\phi_1\)，自旋反对称 singlet），能量 \(E_{11}^{(F)}=2E_1\)——与玻色子相同！
对照：费米子的「基态」依赖自旋组态：singlet 时可同占 \(n=1\)（\(E=2E_1\)），triplet 时必占不同轨道（\(E=5E_1\)）。这就是为什么电子在原子中「成对填轨道」（singlet 配对）使能量最低。 答：玻色子基态 \(2E_1\)；费米子 singlet 基态 \(2E_1\)、triplet 基态 \(5E_1\)。
4. 类氦离子 \(\mathrm{Li}^{+}\)、\(\mathrm{Be}^{2+}\) 的基态变分估计 Variational Estimate for \(\mathrm{Li}^{+}\), \(\mathrm{Be}^{2+}\)
用推导 1.B 的普遍公式 \(Z_{\text{eff}}^{*}=Z-5/16\) 与 \(E_{\min}=-(54.4Z-17.0)^{2}/108.8\,\mathrm{eV}\)。
\(\mathrm{Li}^{+}\)（\(Z=3\)）：
\(Z_{\text{eff}}^{*}=3-5/16=43/16=2.6875\)。
\(E_{\min}=-(54.4\times 3-17.0)^{2}/108.8=-(163.2-17.0)^{2}/108.8=-146.2^{2}/108.8=-21359/108.8\approx\mathbf{-196.5\,\mathrm{eV}}\)。
实验 \(-198.1\,\mathrm{eV}\)（第一电离 \(75.6\) + 第二 \(122.5\)），误差 \(0.8\%\)。
\(\mathrm{Be}^{2+}\)（\(Z=4\)）：
\(Z_{\text{eff}}^{*}=4-5/16=59/16=3.6875\)。
\(E_{\min}=-(54.4\times 4-17.0)^{2}/108.8=-(217.6-17.0)^{2}/108.8=-200.6^{2}/108.8\approx\mathbf{-370.0\,\mathrm{eV}}\)。
实验 \(-371.6\,\mathrm{eV}\)，误差 \(0.4\%\)。
趋势：核电荷 \(Z\) 越大，电子-电子排斥相对越不重要（\(\sim Z\) vs 核吸引 \(\sim Z^{2}\)），变分精度提高。当 \(Z\to\infty\)，变分能量 \(E\to -27.2Z^{2}+17\cdot Z\cdot 2+\dots\to -27.2Z^{2}\)，趋近严格类氢极限。 答：\(\mathrm{Li}^{+}\)：\(Z_{\text{eff}}^{*}=2.69\)，\(E_{\min}\approx -196.5\,\mathrm{eV}\)；\(\mathrm{Be}^{2+}\)：\(Z_{\text{eff}}^{*}=3.69\)，\(E_{\min}\approx -370.0\,\mathrm{eV}\)。大 \(Z\) 极限变分精度更高。
5. Hund 第一规则的应用：碳原子 \(1s^{2}2s^{2}2p^{2}\) 基态 Applying Hund's First Rule — Carbon Ground Term
两个 \(2p\) 电子（\(l=1\)），\(m_l\in\{-1,0,+1\}\)，每个 \(m_l\) 容两个自旋。Hund 第一规则：相同组态下最高 \(S\)（多重度）能量最低。
\(2p\) 子壳层容量 \(2(2l+1)=6\)，碳有 2 个 \(2p\) 电子。
按 Hund 规则，先最大化 \(S\)：两电子自旋平行（triplet，\(S=1\)，多重度 \(2S+1=3\)）。
由泡利，\(m_s\) 相同（平行）的两电子不能 \(m_l\) 相同 → 选 \(m_{l1}=+1,m_{l2}=0\)（或 \(-1\)，等价）。总轨道 \(M_L=m_{l1}+m_{l2}=+1\)（最大）→ \(L=1\)（\(P\) 态）。
多重度 \(3\) + 轨道 \(P\)（\(L=1\)）→ 谱项 \({}^{3}P\)。
Hund 第二规则（\(l\) 未半满时 \(J=|L-S|\)）：\(J=|1-1|=0\)。基态谱项 \({}^{3}P_{0}\)。
实验：碳基态确为 \({}^{3}P_{0}\)，与预测一致。激发谱项 \({}^{1}D_{2}\)（\(S=0,L=2\)）在 \({}^{3}P\) 之上 \(\sim 1.26\,\mathrm{eV}\)，\({}^{1}S_{0}\) 更高 \(\sim 2.68\,\mathrm{eV}\)。三重态最低，与氦 \(1s2s\) 相同的交换作用机理：自旋平行 ⇒ 空间反对称 ⇒ 电子互相躲开 ⇒ 库仑排斥更小。 答：碳基态谱项 \({}^{3}P_{0}\)（\(S=1,L=1,J=0\)）；Hund 第一规则使 triplet 低于 singlet，源于交换积分 \(K>0\)。

🎛️ 互动仿真 Interactive Simulation

盒中两粒子的联合概率 |Ψ(x₁,x₂)|² — Two Particles in a 1D Box.横轴 \(x_1/L\)、纵轴 \(x_2/L\)，颜色表示两粒子联合位置概率密度。两个全同粒子处于无限深势阱（\(L=1\)）的不同单粒子态 \(\phi_{n_1},\phi_{n_2}\)（\(n=1,2,\dots\)）。切换统计：玻色子（空间对称）→ 联合概率沿对角线 \(x_1=x_2\) 增强（两粒子「喜欢待在一起」）；费米子（空间反对称）→ 沿对角线出现节点（\(|\Psi|^{2}=0\)，两费米子不能在同一位置——交换作用 / Pauli 排斥）。关键现象：若设 \(n_1=n_2\) 并切换为费米子，整张图变全黑——波函数恒为零（泡利不相容，不允许两费米子占据完全相同的态）。右侧面板显示「靠近对角线」\((|x_1-x_2|<0.15L)\) 区域内的总概率：玻色子高、费米子低，定量展示「Pauli hole」。

📝 本章小结 Summary & Key Formulas

\[ \boxed{\;\hat{P}_{12}\Psi(1,2)=\Psi(2,1),\qquad \hat{P}_{12}^{2}=\mathbb{1},\qquad \hat{P}_{12}\Psi_{\text{boson}}=+\Psi,\quad \hat{P}_{12}\Psi_{\text{fermion}}=-\Psi\;} \]
\[ \boxed{\;\Psi_{\pm}(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\psi_a(1)\psi_b(2)\pm\psi_a(2)\psi_b(1)\bigr],\qquad a=b\Rightarrow\Psi_{-}\equiv 0\;\;(\text{Pauli})\;} \]
\[ \boxed{\;\Psi(1,\dots,N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\det[\psi_i(\xi_j)],\qquad \text{两行相同}\Rightarrow\det=0\;} \]
\[ \boxed{\;E_{\text{singlet}}=E_{1s}+E_{2s}+J+K,\quad E_{\text{triplet}}=E_{1s}+E_{2s}+J-K,\quad \Delta E=2K\;} \]
\[ \boxed{\;E[\psi_{\text{trial}}]=\frac{\langle\psi_{\text{trial}}|\hat{H}|\psi_{\text{trial}}\rangle}{\langle\psi_{\text{trial}}|\psi_{\text{trial}}\rangle}\ge E_{0},\qquad \text{He: }Z_{\text{eff}}^{*}=Z-\frac{5}{16},\;\; E_{\min}\approx -77.5\,\mathrm{eV}\;} \]